Esta rua foi aberta em 1826 por Joaquim Marques Batista de Leão, Marquês dos Leões, comerciante português monarquista, e que igualmente abriu em suas terras, na mesma ocasião, a Rua Real Grandeza, Marques e o Largo dos Leões, onde residia. O primitivo nome foi Rua de São Joaquim da Lagoa, seu santo onomástico. Em sessão, porém, de 13 de maio de 1870 e proposta do Sr. Presidente Barroso Pereira, deu-lhe a Ilustríssima Câmara Municipal a denominação de Rua dos Voluntários da Pátria, em homenagem aos brasileiros que se alistaram voluntariamente na guerra de 1864/70 contra o governo do Paraguai.

     Antigamente, a rua não possuía saída e terminava pouco além da Travessa (hoje rua) Marques, mas a companhia de bondes Botanical Garden Rail Road, fundada pelo engenheiro americano Charles B. Greenough, adquiriu muitos terrenos em 1868 e a prolongou em 1870/71 até o Humaitá.

     A Rua São Clemente, aberta no século XVII, era o logradouro da fidalguia, onde residiam os grandes barões do café. Nela moraram nos anos setenta do século XIX, o Barão de Azevedo, Antônio José de Azevedo Machado (no nº 5); o Barão do Rio Bonito, José Pereira Darrigue Faro (no nº 135); o Segundo Conde de Itaguaí, Antônio Dias Pavão(no nº 24); o Primeiro e Segundo Barões da Lagoa(no nº 98, hoje Casa de Rui Barbosa, atual 134); o Segundo Barão de Vargem Alegre, Luiz Octávio de Oliveira Roxo(no nº 106); o Barão de Oliveira Castro, José Mendes de Oliveira Castro(no nº 146); e outros. Também residiram na Rua São Clemente o Vice Rei Conde dos Arcos, D. Marcos de Noronha e Brito; o Barão de Vassouras, Francisco José Teixeira Leite; o Barão de Macaúbas, Abílio César Borges(ambos onde hoje é a Rua Barão de Macaúbas, na subida da favela Santa Marta; o Barão de Werneck (na esquina de Dezenove de Fevereiro) e o Marquês de Tamandaré (onde hoje é a Rua Guilherme Guinle); bem como vários fidalgos, comendadores e ministros (Rui Barbosa, Lafaiette Rodrigues Pereira, etc.) ou seus parentes próximos.

     Na Voluntários, por sua vez, era a rua dos grandes comerciantes e pequenos nobres. Nos últimos anos do Império, no nº 1 morou o engenheiro e empresário André Steel, dono de fábrica de tecidos na Lagoa; no nº 15, morou o comerciante José Joaquim Costa Pereira Braga, dono de fábrica de chapéus, na Tijuca; no nº 49, o Visconde de Caravelas, único grande nobre da rua, ex-regente do Império; no nº 119, o mercador de escravos, José Bento Rodrigues Callau; fora eles, muitos comendadores portugueses, comerciantes enriquecidos e empresários em ascensão. Na República, continuar-se-ía com os portugueses enriquecidos, comendadores e donos de estabelecimentos comerciais.

     Ainda no Império, era na Voluntários da Pátria que se encontrava um incipiente comércio, representado pela padaria do português Antônio Antunes Guimarães, no nº 121, ao lado da Matriz de São João Batista; uma botica do também português João da Silva Teixeira, no nº 72, e uma cocheira de burros, da Botanical Garden, no nº 90, onde hoje é o Hortomercado da Cobal. Fora isso, existiam quartos para alugar no nº 5 (cinco quartos); no nº 2 (quatro quartos); no nº 14 (trinta e um quartos); no nº 44 (três quartos) e no nº 74 (também três quartos); todos esses quartos eram negócios de portugueses.

     Na República, foi grande proprietário de imóveis na Rua Voluntários da Pátria, o Comendador Português e comerciante João Manuel Magalhães, que morava em extensa chácara no nº 127. Um outro português fundaria o mais famoso bar da Rua Voluntários da Pátria, o "Sereia", no lado par, esquina da Praia de Botafogo (fechou as portas em 1966, depois de 50 anos lá). Aliás, Botafogo era o bairro dos bares de portugueses, tradição que ainda se mantém e pelo qual é famoso. Hoje surgiram os restaurantes finos e os de fast-food, que convivem harmoniosamente com seus colegas lusitanos mais antigos.

    A mais antiga farmácia homeopática era a Nóbrega, existente desde princípios do século XX, recentemente reformada. As mais tradicionais padarias da rua eram de um português monarquista: a Imperial e a Bragança, uma em frente à outra, na esquina da Rua Voluntários com a Rua Real Grandeza. Ambas fundadas em 1922, só sobreviveu a Imperial. O mais antigo supermercado foi o Gaio Marti, na esquina da Rua Voluntários da Pátria com a Rua Dona Mariana, lado ímpar. Logo depois era a Casas da Banha. Ambos existiam desde os anos trinta. O primeiro fechou as portas nos anos setenta. O segundo ainda é um supermercado. O primeiro supermercado moderno, o Disco, foi fundado há quarenta e cinco anos quase em frente. Hoje é um estacionamento e, em breve, um prédio. Em 1962 surgiu depois da Rua Matriz, no lado ímpar, o "Charque", hoje Sendas.

     Da Rua Sorocaba até a Rua da Matriz, existem ainda muitas lojinhas que resistem estoicamente ao progresso: armarinhos, papelarias, lojas de modas, farmácias, sapatarias, discos, açougues (lá existe um, pré-histórico, com açougueiro português e tudo), brinquedos, plásticos, e outras de miudezas mil, aliás, moda que voltou com força, com as lojinhas de R$ 1,99.

     Foram famosos os cinemas da Rua Voluntários da Pátria. Eram três. Dois sobrevivem, como cinemas de cult-movie (Estação 1 e 2). O terceiro era quase na esquina da Rua Real Grandeza, lado ímpar, e fechou as portas em 1968. Bairro com poucas livrarias no passado (só papelarias e uma pequena livraria perto da Cobal), hoje tem várias perto dos cinemas e quase no Humaitá. Duas bancas de jornais, entretanto, oferecem tanto quanto as melhores livrarias da cidade: a do Metrô, na esquina da Rua Voluntários da Pátria com Rua Nelson Mandela, e a do Wellington, na esquina da Rua Voluntários da Pátria com Rua 19 de Fevereiro, que além de ser uma verdadeira livraria, tem de tudo um pouco, de doces à camisinha e é uma fortaleza, com telefone, Internet, ar condicionado, sistema de som e circuito interno de televisão com microcâmeras e o escambau (sorria! Você está sendo filmado...).

    Em 1977, o então Prefeito Marcos Tamoyo decretou que Botafogo seria o novo Centro do Rio. Desestimular-se-ía o comércio horizontal, privilegiando o vertical, próximo às estações do Metrô. Vinte e três anos, sete prefeitos e três shoppings depois, o comércio horizontal do bairro dá mostras de extrema vitalidade, renovando-se constantemente, apesar das imensas crises, e sem dar a entender que vá acabar tão cedo.